Защо е капацитета на литиева батерия спад, и накрая някой обясни!

Литиево-йонни батерииса най-бързо развиващите се вторични батерии след никел-кадмий и никелово-водородни батерии. Неговите високо енергийни характеристики правят бъдещето му изглежда светло. Въпреки това, литиево-йонната батерия не е перфектна, а най-големият й проблем е стабилността на циклите на зареждане и разреждане. Тази статия обобщава и анализира възможните причини за разлагане на литиево-йонните батерии, включително надценка, електролитното разлагане и саморазряд.

Литиево-йонните батерии имат различни интеркалация на енергия, когато възникнат реакции на интеркалация между двата електрода, и за да се постигне най-добрата производителност на батерията, съотношението капацитет на двата електроди домакин трябва да се поддържа балансирана стойност.

В литиево-йонните батерии балансът на капацитет представлява съотношението на масата на положителния електрод към

Това е: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

В горната формула C се отнася до теоретичната клероб капацитета на електрода, а Δx и Δy се отнасят съответно до стехиометричните числа на литиеви йони, вградени в отрицателния електрод и в положителния електрод. От горната формула може да се види, че съотношението на масата, изисквано от двата стълба, зависи от съответния капацитет на кулулон на двата полюса и броя на съответните обратими литиеви йони.

Най-общо казано, по-малкото съотношение на масата води до непълно използване на отрицателните електродни материали; по-голямо съотношение на масата може да причини опасности за безопасността, дължащи се на надценка на отрицателния електрод. Накратко, работата на батерията е най-добрата при оптимизираното съотношение на масата.

За идеална литиево-йонна батерия балансът на обема не се променя по време на цикъла, а първоначалният капацитет във всеки цикъл е определена стойност, но действителната ситуация е много по-сложна. Всяка странична реакция, която може да генерира или консумира литиеви йони или електрони, може да доведе до промяна в баланса на капацитета на акумулатора. След като състоянието на баланса на капацитета на батерията се промени, тази промяна е необратима и може да се натрупва през няколко цикъла, за да се получи производителност на батерията. Сериозно въздействие. В литиево-йонните батерии, в допълнение към реакцията на редокс, която се проявява при разклонение на литиеви йони, има и голям брой странични реакции, като електролит разлагане, активен материал разлагане и отлагане на метал литиеви.

Причина първа: Надценка

1. Свръхзареждаща реакция на графитния анод:

Когато батерията е заредена с надценка, литиевите йони лесно се намаляват и се отлагат върху повърхността на отрицателния електрод:

Отлаганият литиево покритие на повърхността на отрицателния електрод, блокиращи вмъкването на литий. Причините за намалена ефективност на разтоварването и загуба на капацитет са:

(1)Количеството на литий, който може да се рециклира, е намалено;

(2) Отложената метална лития реагира с разтворителя или поддържа електролита, за да образува Li2CO3, LiF или други продукти;

(3) Метален литий обикновено се образува между отрицателния електрод и сепаратора, който може да блокира порите на сепаратора и да увеличи вътрешното съпротивление на батерията;

(4) Поради активния характер на литий е лесно да се реагира с електролита и да се консумира електролит. Това води до намаляване на ефективността на разтоварване и загуба на капацитет.

                                

Бързо зареждане, точковидната плътност е твърде голяма, отрицателният електрод е силно поляризиран, а отлагането на литий ще бъде по-очевидно. Тази ситуация е вероятно да възникне, когато положителният електрод активен материал е прекомерно спрямо негативния електрод активен материал. Въпреки това, в случай на висока скорост на зареждане, дори ако съотношението на положителните и отрицателните електродни активни материали е нормално, може да се получи отлагане на метален литий.

2. Положителна реакция на надценката

Когато съотношението на положителния електрод активен материал към негативния електрод активен материал е твърде ниска, надценка на положителния електрод лесно се случва.

Загубата на капацитет, причинена от надценката на положителния електрод, се дължи главно на генерирането на електрохимично инертни вещества (като Co3O4, Mn2O3 и др.), което нарушава баланса на капацитета между електродите, а загубата на капацитет е необратима.

(1) ЛикоО2

         

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2 y<>

Същевременно кислородът, генериран от разлагането на катодната маса в запечатаната литиево-йонна батерия, ще се натрупва едновременно поради липсата на рекомбинационни реакции (като генериране на H2O) и запалимия газ, генериран от разлагането на електролита.

(2) λ-MnO2

Литиево-мангановата реакция се проявява, когато литиевият манган оксид е напълно дедихиатиран: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

         

3. Окислителното реакция на електролита, когато е заредена

Когато налягането е по-високо от 4,5V, електролитът ще се окислява, за да образува неразтворими (като Li2Co3) и газ. Тези неразтворими ще блокират порите на електрода и ще възпрепятстват миграцията на литиеви йони, което ще доведе до загуба на капацитет по време на колоезденето.

                 

Фактори, влияещи върху окисляването:

Площ на материала катодни

                    

Токов колекторни материали

                              

Добавеният проводим агент (въглероден сажди и др.)

                   

Видове и повърхностна площ на сажди

                      

Сред най-често използваните електролити в момента, EC/DMC се счита за най-висока окислителна устойчивост. Процесът на електрохимично окисление на разтвора обикновено се изразява като: разтвор → продукт за окисляване (газ, разтвор и твърда материя) +

Окисляването на всеки разтворител ще увеличи концентрацията на електролит и ще намали стабилността на електролита, което в крайна сметка ще повлияе на капацитета на батерията. Ако приемем, че при всяко зареждане се консумира малка част от електролита, тогава е необходим повече електролит, когато батерията е сглобена. За постоянен контейнер това означава зареждане на по-малко количество активен материал, което ще доведе до намаляване на първоначалния капацитет. Освен това, ако се произвежда твърд продукт, на повърхността на електрода ще се образува пасивно фолио, което ще доведе до поляризацията на батерията, за да се увеличи и намали изходното напрежение на батерията.

Причина две: електролитно разлагане (редукция)

Разлагам се на електрода.

1. Електролитът се разлага върху положителния електрод:

Електролитът се състои от разтворител и поддържащ електролит. След като положителният електрод се разложи, обикновено се образуват неразтворими продукти Li2Co3 и LiF, което намалява капацитета на батерията чрез блокиране на порите на електрода. Генерираният от намаляването газ ще увеличи вътрешното налягане на батерията, което ще доведе до проблеми с безопасността.

Напрежението на разлагане на положителния електрод обикновено е по-голямо от 4,5V (спрямо Li/Li+), така че те не се разграждат лесно върху положителния електрод. Напротив, електролитът се разлага по-лесно при отрицателния електрод.

2. Електролитът се разлага върху отрицателния електрод:

Електролитът не е стабилен на графитни и други въглеродни аноди, вградени в литиево- и е лесно да се реагира, за да се произведе необратим капацитет. Разлагането на електролита по време на първоначалния заряд и разреждане ще образува пасивно фолио на повърхността на електрода. Пасивният филм може да отдели електролита от въглеродния анод и да предотврати по-нататъшното разлагане на електролита. По този начин се поддържа структурната стабилност на въглероден анод. При идеални условия намаляването на електролита се ограничава до образуването на пасивно фолио и този процес вече не се случва, когато цикълът е стабилен.

Образуване на филми за пасивация

Намаляването на електролитната сол участва в образуването на филм за пасивиране, което е от полза за стабилизирането на пасивния филм, но

(1) Неразтворимите вещества, получени чрез намаляването, ще имат неблагоприятен ефект върху редуцирания продукт на разтворителя;

(2) Концентрацията на електролита намалява, когато електролитната сол се редуцира, което в крайна сметка води до загуба на капацитета на батерията (LiPF6 се редуцира до LiF, LixPF5-x, PF3O и PF3).

              

(3) Образуването на филм за пасивиране консумира литиеви йони, което ще доведе до дисбаланс в капацитета между двата електрода и ще доведе до намаляване на специфичния капацитет на цялата батерия.

(4) Ако има пукнатини в пасивация филм, молекулите на разтворителя могат да проникнат и да се сгъстят филма пасивация, който не само консумира повече литий, но също така може да блокира микропорите на въглеродната повърхност, което води до невъзможността на литий да се вкарва и екстракт , Причиняване на необратими загуба на капацитет. Добавянето на някои неорганични добавки към електролита, като CO2, N2O, CO, SO2 и т.н., може да ускори образуването на пасивен филм и може да възпрепятства едновременното им включване и разлагане на разтворителя. Добавянето на корона етер органични добавки има същия ефект. 12 корона 4 етер е най-добрият.

Фактори за загуба на капацитет за образуване на филми:

(1) Видът на използвания в процеса въглерод;

                           

(2) Състав на електролита;

                                       

(3) Добавки в електроди или електролити.

                     

Blyr вярва, че йонен обмен на реакцията напредва от повърхността на активната материална частица към ядрото, и новата фаза, създадена вгражда оригиналния активен материал, и пасивен филм с ниско йонна и електронна проводимост се образува на повърхността на частиците, така че спинела след съхранение Той има по-голяма поляризация, отколкото преди съхранение.

Джанг анализира AC импедансовата спектроскопия преди и след колоезденето на електродовия материал и установи, че с увеличаването на броя на циклите, съпротивлението на повърхностния пасивиране се увеличава и капацитетът на интерфейса намалява. Той отразява, че дебелината на пасивиране слой се увеличава с броя на циклите. Разтварянето на манган и разпадането на електролита водят до образуването на пасивен филм, а високите температурни условия са по-благоприятни за развитието на тези реакции. Това ще доведе до увеличаване на контактното съпротивление и съпротивлението на миграцията на Li+ между активните частици материал, като по този начин ще се увеличи поляризацията на батерията, непълното зареждане и разтоварване и намаляващия капацитет. ;

                                                

II Механизъм за намаляване на електролита

Електролита често съдържа примеси като кислород, вода, въглероден диоксид и т.н., а по време на зареждането и разреждането на батерията възниква реакция на редокс.

Механизмът за намаляване на електролита включва три аспекта: редукция на разтворителя, намаляване на електролитните елементи и намаляване на онечиствания:

1. Намаляване на разтворителя

Намаляването на pc и EC включва едноелектронна реакция и дву-електронен процес на реакция. Двуелектронната реакция образува Li2CO3:

Fong et al. вярват, че в процеса на първото изпускане, когато потенциалът на електрода е близо до 0,8V (срещу Li/Li+), PC/EC реагира електрохимично на графит, генерирайки CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) и LiCO3 (s), което води до необратими загуби на капацитет на графитния електрод.

Аурбах и др. провежда обширни изследвания на механизма за намаляване и продуктите на различни електролити върху метални литиеви електроди и на въглеродно базирани електроди, и установи, че механизмът за едно-електрон реакция на PC произвежда ROCO2Li и пропилен. ROCO2Li е много чувствителен към следи от вода. Основните продукти в присъствието на микрона вода са Li2CO3 и пропилен, но не и Li2CO3 се произвежда при сухи условия.

1.1.1.1

                  

Ein-Eli Y съобщи, че един електролит, съставен от смесен диетилов карбонат (DEC) и диметилкарбонат (DMC), ще бъде подложен на обменна реакция в батерията за производство на етилметил карбонат (EMC), което ще доведе до загуба на капацитет Известно влияние.

2. Намаляване на електролита

Реакцията на намаляване на електролита обикновено се счита за участва в образуването на въглероден електрод повърхностен филм, така че неговият вид и концентрация ще повлияят на ефективността на въглеродния електрод. В някои случаи намаляването на електролита помага за стабилизиране на въглеродната повърхност и може да образува необходимия слой пасивация.

                               

Смята се, че поддържащия електролит е по-лесен за намаляване от разтворителя, а продуктът за намаляване се смесва в негативния електрод отлагания филм и влияе върху разлагането на капацитета на батерията. Възможните реакции на намаляване на няколко поддържащи електролити са както следва:

           

3. Намаляване на примесите

(1) Ако водното съдържание на електролита е твърде високо, ще се образуват отлагания на LiOH и Li2O, които не са благоприятни за включването на литиево-йонни вещества и причиняват необратими загуби на капацитет:

2000000000000000000000000000

OH-+Li+→ЛиОх(и)

LiOH+Li++++ е-→ Ли2О(и)+1/2H2

LiOH(s) се генерира и отлага върху повърхността на електрода, за да се образува повърхностно фолио с висока устойчивост, което не позволява li+ да се вграства в електрода на графита, което води до необратима загуба на капацитет. Трасовата вода (100-300 ×10-6) в разтворителя не оказва влияние върху ефективността на графитния електрод.

          

(2) CO2 в разтворителя може да бъде намален до CO и LiCO3(и) за отрицателния електрод:

2CO2+2e-+2Ли →→ Li2CO3+CO

CO ще увеличи вътрешното налягане на батерията и Li2CO3(ите) ще увеличи вътрешното съпротивление на батерията и ще повлияе на работата на батерията.

(3) Наличието на кислород в разтворителя ще образува също

1/2O2+2e-+2Ли+→ Ли2О

                      

Тъй като потенциалната разлика между метален литий и литиево-интеркалирания въглерод е малък, намаляването на електролита върху въглерода е подобно на това на литий.

Трета причина: саморазряд

Саморазреждане се отнася до явлението естествена загуба на капацитет, когато батерията не е в употреба. Има два случая на загуба на капацитет, причинена от саморазреждане на литиево-йонни батерии:

Едната е обратимата загуба на капацитет;

Вторият е загубата на необратим капацитет.

Загуба на капацитет за обратими означава, че загубеният капацитет може да бъде възстановен по време на зареждането, но необратимата загуба на капацитет е обратното. Положителните и отрицателните електроди могат да имат микрокалиево действие с електролит в заредено състояние, литиево-йонна инфилтрация и екстракция, положителни и отрицателни електроди вмъкване и отстраняване Интеркалирани литиеви йони са свързани само с литиеви йони на електролита, така положителните и отрицателните електрод капацитети са небалансирани и тази част от загубата на капацитет не може да бъде възстановена по време на зареждане. Като:

Положителният електрод с литиев оксид и разтворителят ще действат като микроелемента, което води до саморазряд и необратима загуба на капацитет:

2000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000

Молекулите на разтворителя (като pc) се окисляват като отрицателен електрод на микробатъра на повърхността на проводимия материал въглероден колектор:

XPC→свободни радикали+

По същия начин, отрицателният електрод активен материал може да взаимодейства с електролита в микробатър, за да причини саморазряд и да причини необратима загуба на капацитет. Електролитът (като LiPF6) се намалява на тоководищ материал:

PF5+xe- →PF5-x

                                                        

Литиевият карбид в заредено състояние се използва като отрицателен електрод на микро батерията за отстраняване на литиеви йони и се окислява:

Лий-6+2+1

Фактори, влияещи върху саморазряда: производствения процес на позитивния електрод материал, производствения процес на батерията, естеството на електролита, температурата и времето. ;;

Скоростта на саморазряд се контролира главно от скоростта на окисление на разтворителя, така че стабилността на разтворителя влияе върху срока на съхранение на батерията.

                              

Окисляването на разтворителя се извършва главно върху повърхността на сажди. Намаляването на площта на сажди може да контролира скоростта на саморазряда, но за liMn2O4 катодни материали, намаляването на площта на активния материал също е важно, а ролята на повърхността на колектора върху окислението на разтворителя не може да се пренебрегне. .

Токът, изтичащ през сепаратора на батериите, може също да доведе до саморазреждане в литиево-йонни батерии, но този процес е ограничен от съпротивлението на сепаратора, се случва с много ниска скорост и е независим от температурата. Като се има предвид, че скоростта на саморазряд на батерията силно зависи от температурата, този процес не е основният механизъм в саморазреждане.

Ако отрицателният електрод е в напълно заредено състояние и положителните електродни самозаряди, вътрешният баланс на обема на акумулатора се разрушава, което ще доведе до постоянна загуба на капацитет.

                             

През продължително време или често се изхвърля литийът може да се отлага върху въглерод, като се увеличава степента на дисбаланс на капацитета между двата полюса.

Pistoia et al. сравнява саморазрядните скорости на трите основни положителни електрода на метален оксид в различни електролити и установи, че скоростта на саморазряда се различава с електролита. Също така се посочва, че саморазредените окислителни продукти блокират микропорите в материала на електрод, което прави литиевото вмъкване и екстракция трудно и повишава вътрешната устойчивост и намалява ефективността на разреждане, което води до необратимо намаляване на капацитета.